Для систем, в к-рых существ, значение имеют тепловые процессы (поглощение или выделение тепла). Согласно первому началу , термодинамич. система (напр., в тепловой машине) может совершать работу только за счет своей внутр. энергии или к.-л. внеш. источника энергии. Первое начало часто формулируют как невозможность существования вечного двигателя первого рода, к-рый совершал бы работу, не черпая энергию из нек-рого источника.

П ервое начало вводит представление о системы как ф-ции состояния. При сообщении системе нек-рого кол-ва теплоты Q происходит изменение внутр. энергии системы DU и система совершает работу А:

DU = Q + А.

П ервое начало утверждает, что каждое состояние системы характеризуется определенным значением внутр. энергии U, независимо от того, каким путем приведена система в данное состояние. В отличие от значений U значения A и Q зависят от процесса, приведшего к изменению состояния системы. Если начальное и конечное состояния a и b бесконечно близки (переходы между такими состояниями наз. инфи-нитезимальными процессами), первое начало записывается в виде:

Это означает, что бесконечно малое изменение внутр. энергии dU является полным дифференциалом ф-ции состояния, т.е. интеграл = U b - U a , тогда как бесконечно малые кол-ва теплоты и работы не являются дифференц. величинами, т.е. интегралы от этих бесконечно малых величин зависят от выбранного пути перехода между состояниями а и b (иногда их наз. неполными дифференциалами).

Из общего кол-ва работы, производимой системой объема У, можно выделить работу обратимого изотермич. расширения под действием внеш. p e , равную p e V, и все остальные виды работы, каждый из к-рых можно представить произведением нек-рой обобщенной силы , действующей на систему со стороны , на обобщенную координату x i , изменяющуюся под воздействием соответствующей обобщенной силы. Для инфинитези-мального процесса

П ервое начало позволяет рассчитать макс. работу, получаемую при изотермич. расширении , изотермич. при пост. , устанавливать законы адиабатич. расширения и др. Первое начало является основой , рассматривающей системы, в к-рых теплота поглощается или выделяется в результате хим. р-ций, фазовых превращ. или (разбавления р-ров).

Если система обменивается со средой не только энергией, но и в-вом (см. ), изменение внутр. энергии системы при переходе из начального состояния в конечное включает помимо работы А и теплоты Q еще и т. наз. энергию массы Z. Бесконечно малое кол-во энергии массы в инфинитезимальном процессе определяется хим. потенциалами m k каждого из : = , где dN k - бесконечно малое изменение числа k-гo компонента в результате обмена со средой.

В случае квазистатич. процесса, при к-ром система в каждый момент времени находится в с , первое начало в общем виде имеет след. мат. выражение:

где p и m k равны соответствующим значениям для

История возникновения «первого начала термодинамики»

Первое начало термодинамики было сформулировано в середине XIX века в результате работ немецкого учёного Ю. Р. Майера, английского физика Дж. П. Джоуля и немецкого физика Г. Гельмгольца. Согласно первому началу термодинамики, термодинамическая система может совершать работу только за счёт своей внутренней энергии или каких-либо внешних источников энергии. Первое начало термодинамики часто формулируют как невозможность существования вечного двигателя первого рода, который совершал бы работу, не черпая энергию из какого-либо источника.

Понятие «первого начала термодинамики»

Первое начало термодинамики - один из трёх основных законов термодинамики, представляет собой закон сохранения энергии для термодинамических систем.

Количество теплоты, полученное системой, идет на изменение ее внутренней энергии и на совершение работы над внешними телами:

Если оба способа задействованы одновременно, то можно записать

ДU=Q?A или Q=ДU+A.

Эта формула выражает первое начало термодинамики.

Количество теплоты, сообщенное термодинамической системе, расходуется на изменение ее внутренней энергии и на совершение работы системой против внешних сил.

Если вместо работы A системы над внешними телами ввести работу внешних сил A " (А = -A "), то первое начало термодинамики можно переписать так:

Изменение внутренней энергии термодинамической системы равно сумме работы, произведенной над системой внешними силами, и количеству теплоты, переданному системе в процессе теплообмена.

Первое начало термодинамики является обобщением закона сохранения энергии для механических и тепловых процессов. Например, рассмотрим процесс торможения бруска на горизонтальной поверхности под действием силы трения. Скорость бруска уменьшается, механическая энергия «исчезает». Но при этом трущиеся поверхности (брусок и горизонтальная поверхность) нагреваются, т.е. механическая энергия превращается во внутреннюю.

При протекании термодинамического процесса тела обмениваются энергией. Передача энергии от одного тела к другому происходит двумя способами.

1-й способ реализуется при непосредственном контакте тел, имеющих различную температуру, путем обмена кинетической энергией между молекулами соприкасающихся тел, либо лучистым переносом внутренней энергии излучающих тел путем электромагнитных волн. При этом энергия передается от более нагретого тела к менее нагретому.

Количество энергии, переданной первым способом от одного тела к другому, называется количеством теплоты - Q, а способ - передача энергии в форме теплоты.

2-й способ связан с наличием силовых полей или внешнего давления. Для передачи энергии этим способом тело должно либо передвигаться в силовом поле, либо изменять свой объем под действием внешнего давления, То есть передача энергии происходит при условии перемещения всего тела или его части в пространстве. При этом количество переданной энергии называется работой - L, а способ- передача энергии в форме работы.

Количество энергии, полученной телом в форме работы, называется работой, совершенной над телом, а отданную энергию - затраченной телом работой. энергия работа термодинамика энтропия карно.

Количество теплоты, полученное (отданное) телом и работа, совершенная (затраченная) над телом, зависят от условий перехода тела из начального состояния в конечное, т.е. зависят от характера термодинамического процесса. В общем случае внутренней энергией называется совокупность всех видов энергий, заключенной в теле (или системе тел). Эту энергию можно представить как сумму отдельных видов энергий: кинетической энергии молекул (поступательного и вращательного движения молекул); колебательного движения атомов в самой молекуле; энергии электронов; внутриядерной энергии; энергии взаимодействия между ядром молекулы и электронами; потенциальной энергии молекул.

В технической термодинамике рассматриваются только такие процессы, в которых изменяются кинетическая и потенциальная составляющие внутренней энергии. При этом знание абсолютных значений внутренней энергии не требуется. Поэтому внутренней энергией для идеальных газов называют кинетическую энергию движения молекул и энергию колебательных движений атомов в молекуле, а для реальных газов дополнительно включают потенциальную энергию молекул.

Внутренняя энергия (U) является функцией двух основных параметров состояния газа, т.е. U = f (P,T), U = f (v,T), U= f (P,v). Так как каждому состоянию рабочего тела (системы) соответствует вполне определенное значение параметров состояния, то для каждого состояния рабочего тела (например, газа) будет характерна своя однозначная, вполне определенная величина внутренней энергии U. То есть U является функцией состояния газа. И разность внутренних энергий для двух каких-либо состояний рабочего тела или системы тел не будет зависеть от пути перехода от первого состояния во второе. Первый закон термодинамики является основой термодинамической теории и имеет огромное прикладное значение при исследовании термодинамических процессов. Этот закон является законом сохранения и превращения энергии:

"энергия не исчезает и не возникает вновь, она лишь переходит из одного вида в другой в различных физических процессах".

Для термодинамических процессов закон устанавливает взаимосвязь между теплотой, работой и изменением внутренней энергии термодинамической системы:

"теплота, подведенная к системе, расходуется на изменение энергии системы и совершение работы". Уравнение первого закона термодинамики имеет следующий вид:

Q = (U2 - U1) + L, (1)

теплота термодинамика энергия начало

где Q - количество теплоты, подведенной (отведенной) к системе; L - работа, совершенная системой (над системой); (U2 - U1) - изменение внутренней энергии в данном процессе. Если подводится бесконечно малое количество теплоты, то

Это запись первого начала в дифференциальной форме, в то время как формулу (1) называют записью первого начала в интегральной форме. В таком виде первое начало используется при анализе так называемых равновесных процессов, когда давление внутри термодинамической системы и во внешней среде одинаковы. Единственным видом работы в таком процессе является работа расширения

д L = P·dV. (3)

Она имеет ещё несколько названий: механическая работа, работа изменения объёма. Примечание: в формуле (3) используются два обозначения дифференциала: а) d и д. Первый считается полным, второй неполным. Первый используется только для обозначения бесконечно малых изменений функций состояния. К ним относятся внутренняя энергия, энтальпия, энтропия. Их значения определяются только состоянием системы, и не зависят от того, какие термодинамические процессы происходили при переходе системы из начального равновесного состояние в конечное, т.е U = U2 - U1= ?U. Неполный дифференциал используется для обозначения бесконечно малых значений величин (работы, теплоты), которые зависят от процесса перехода системы из одного состояния в другое. Например?д L = ·dV; L= ·dV. Работу можно найти, если известна зависимость Р от V. А для этого надо знать, какой термодинамический процесс при этом совершила система. Если:

Q > 0 - теплота подводится к системе; Q < 0 - теплота отводится от системы;

L > 0 -работа совершается системой; L < 0 - работа совершается над системой.

Для единицы массы вещества уравнение первого закона термодинамики имеет вид:

q = Q /m = (u2- u1) + l (4)

Здесь l = L/m, удельное значение работы и u=U/m удельное значение внутренней энергии. Первый закон (начало) термодинамики указывает, что тепло Q, полученное термодинамической системой извне, идёт на увеличение его внутренней энергии и на совершение работы против сил внешнего давления (механической работ, работы изменения объёма). Двигатель, постоянно производящий работу и не потребляющий никакой энергии, называется «вечным двигателем I-го рода».

Из этого можно высказать следующее определение первого закона термодинамики:

"вечный двигатель первого рода невозможен".

Термодинамика (греч. θέρμη – «тепло», δύναμις – «сила») – раздел физики, изучающий наиболее общие свойства макроскопических систем и способы передачи и превращения энергии в таких системах.

В термодинамике изучаются состояния и процессы, для описания которых можно ввести понятие температуры. Термодинамика (Т.) – это феноменологическая наука, опирающаяся на обобщения опытных фактов. Процессы, происходящие в термодинамических системах, описываются макроскопическими величинами (температура, давление, концентрации компонентов), которые вводятся для описания систем, состоящих из большого числа частиц, и не применимы к отдельным молекулам и атомам, в отличие, например, от величин, вводимых в механике или электродинамике.

Современная феноменологическая термодинамика является строгой теорией, развиваемой на основе нескольких постулатов. Однако связь этих постулатов со свойствами и законами взаимодействия частиц, из которых построены термодинамические системы, даётся статистической физикой. Статистическая физика позволяет выяснить также и границы применимости термодинамики.

Законы термодинамики носят общий характер и не зависят от конкретных деталей строения вещества на атомарном уровне. Поэтому термодинамика успешно применяется в широком круге вопросов науки и техники, таких как энергетика, теплотехника, фазовые переходы, химические реакции, явления переноса и даже чёрные дыры. Термодинамика имеет важное значение для самых разных областей физики и химии, химической технологии, аэрокосмической техники, машиностроения, клеточной биологии, биомедицинской инженерии, материаловедения и находит своё применение даже в таких областях, как экономика.

Важные годы в истории термодинамики

• Зарождение термодинамики как науки связано с именем Г. Галилея (G. Galilei), корый ввёл понятие температуры и сконструировал первый прибор, реагирующий на изменения температуры окружающей среды (1597).
• Вскоре Г. Д. Фаренгейт (G. D. Fahrenheit, 1714), Р. Реомюр (R. Reaumur, 1730} и А. Цельсий (A. Celsius, 1742) создали температурные шкалы в соответствии с этим принципом.
• Дж.Блэк (J. Black) в 1757 году уже ввёл понятия скрытой теплоты плавления и теплоемкости (1770). А Вильке (J. Wilcke, 1772) ввёл определение калории как количества тепла, необходимого для нагревания 1 г воды на 1 °С.
• Лавуазье (A. Lavoisier) и Лаплас (P. Laplace) в 1780 сконструировали калориметр (см. Калориметрия) и впервые экспериментально определили уд. теплоёмкости ряда веществ.
• В 1824 С. Карно (N. L, S. Carnot) опубликовал работу, посвящённую исследованию принципов работы тепловых двигателей.
• Б. Клапейрон (В. Clapeyron) ввёл графическое представление термодинамических процессов и развил метод бесконечно малых циклов (1834).
• Г. Хельмгольц (G. Helmholtz) отметил универсальный характер закона сохранения энергии (1847). Впоследствии Р. Клаузиус (R. Clausius) и У. Томсон (Кельвин; W. Thomson) систематически развили теоретический аппарат термодинамики, в основу которого положены первое начало термодинамики и второе начало термодинамики.
• Развитие 2-го начала привело Клаузиуса к определению энтропии (1854) и формулировке закона возрастания энтропии (1865).
• Начиная с работ Дж. У. Гиббса (J. W. Gibbs, 1873), предложившего метод термодинамических потенциалов, развивается теория термодинамического равновесия.
• Во 2-й пол. 19 в. проводились исследования реальных газов. Особую роль сыграли эксперименты Т. Эндрюса (Т. Andrews), который впервые обнаружил критическую точку системы жидкость-пар (1861), её существование предсказал Д. И. Менделеев (1860).
• К концу 19 в. были достигнуты большие успехи в получении низких температур, в результате чего были ожижены О2, N2 и Н2.
• В 1902 Гиббс опубликовал работу, в которой все основные термодинамические соотношения были получены в рамках статистической физики.
• Связь между кинетич. свойствами тела и его термодинамич. характеристиками была установлена Л. Онсагером (L. Onsager, 1931).
• В 20 в. интенсивно исследовали термодинамику твёрдых тел, а также квантовых жидкостей и жидких кристаллов, в которых имеют место многообразные фазовые переходы.
• Л. Д. Ландау (1935-37) развил общую теорию фазовых переходов, основанную на концепции спонтанного нарушения симметрии.

Разделы термодинамики

Современную феноменологическую термодинамику принято делить на равновесную (или классическую) термодинамику, изучающую равновесные термодинамические системы и процессы в таких системах, и неравновесную термодинамику, изучающую неравновесные процессы в системах, в которых отклонение от термодинамического равновесия относительно невелико и ещё допускает термодинамическое описание.

Равновесная (или классическая) термодинамика

В равновесной термодинамике вводятся такие переменные, как внутренняя энергия, температура, энтропия, химический потенциал. Все они носят название термодинамических параметров (величин). Классическая термодинамика изучает связи термодинамических параметров между собой и с физическими величинами, вводимыми в рассмотрение в других разделах физики, например, с гравитационным или электромагнитным полем, действующим на систему. Химические реакции и фазовые переходы также входят в предмет изучения классической термодинамики. Однако изучение термодинамических систем, в которых существенную роль играют химические превращения, составляет предмет химической термодинамики, а техническими приложениями занимается теплотехника.

Классическая термодинамика включает в себя следующие разделы:

• начала термодинамики (иногда также называемые законами или аксиомами)
• уравнения состояния и свойства простых термодинамических систем (идеальный газ, реальный газ, диэлектрики и магнетики и т. д.)
• равновесные процессы с простыми системами, термодинамические циклы
• неравновесные процессы и закон неубывания энтропии
• термодинамические фазы и фазовые переходы

Кроме этого, современная термодинамика включает также следующие направления:

• строгая математическая формулировка термодинамики на основе выпуклого анализа
• неэкстенсивная термодинамика

В системах, не находящихся в состоянии термодинамического равновесия, например, в движущемся газе, может применяться приближение локального равновесия, в котором считается, что соотношения равновесной термодинамики выполняются локально в каждой точке системы.

Неравновесная термодинамика

В неравновесной термодинамике переменные рассматриваются как локальные не только в пространстве, но и во времени, то есть в её формулы время может входить в явном виде. Отметим, что посвящённая вопросам теплопроводности классическая работа Фурье «Аналитическая теория тепла» (1822) опередила не только появление неравновесной термодинамики, но и работу Карно «Размышления о движущей силе огня и о машинах, способных развивать эту силу» (1824), которую принято считать точкой отсчёта в истории классической термодинамики.

Основные понятия термодинамики

Термодинамическая система – тело или группа тел, находящихся во взаимодействии, мысленно или реально обособленные от окружающей среды.

Гомогенная система – система, внутри которой нет поверхностей, разделяющих отличающиеся по свойствам части системы (фазы).

Гетерогенная система – система, внутри которой присутствуют поверхности, разделяющие отличающиеся по свойствам части системы.

Фаза – совокупность гомогенных частей гетерогенной системы, одинаковых по физическим и химическим свойствам, отделённая от других частей системы видимыми поверхностями раздела.

Изолированная система – система, которая не обменивается с окружающей средой ни веществом, ни энергией.

Закрытая система – система, которая обменивается с окружающей средой энергией, но не обменивается веществом.

Открытая система – система, которая обменивается с окружающей средой и веществом, и энергией.

Совокупность всех физических и химических свойств системы характеризует её термодинамическое состояние . Все величины, характеризующие какое-либо макроскопическое свойство рассматриваемой системы – параметры состояния . Опытным путем установлено, что для однозначной характеристики данной системы необходимо использовать некоторое число параметров, называемых независимыми ; все остальные параметры рассматриваются как функции независимых параметров. В качестве независимых параметров состояния обычно выбирают параметры, поддающиеся непосредственному измерению, например температуру, давление, концентрацию и т.д. Всякое изменение термодинамического состояния системы (изменения хотя бы одного параметра состояния) есть термодинамический процесс .

Обратимый процесс – процесс, допускающий возможность возвращения системы в исходное состояние без того, чтобы в окружающей среде остались какие-либо изменения.

Равновесный процесс – процесс, при котором система проходит через непрерывный ряд равновесных состояний.

Энергия – мера способности системы совершать работу; общая качественная мера движения и взаимодействия материи. Энергия является неотъемлемым свойством материи. Различают потенциальную энергию, обусловленную положением тела в поле некоторых сил, и кинетическую энергию, обусловленную изменением положения тела в пространстве.

Внутренняя энергия системы – сумма кинетической и потенциальной энергии всех частиц, составляющих систему. Можно также определить внутреннюю энергию системы как её полную энергию за вычетом кинетической и потенциальной энергии системы как целого.

Формы перехода энергии

Формы перехода энергии от одной системы к другой могут быть разбиты на две группы.

1. В первую группу входит только одна форма перехода движения путем хаотических столкновений молекул двух соприкасающихся тел, т.е. путём теплопроводности (и одновременно путём излучения). Мерой передаваемого таким способом движения является теплота. Теплота есть форма передачи энергии путём неупорядоченного движения молекул.
2. Во вторую группу включаются различные формы перехода движения, общей чертой которых является перемещение масс, охватывающих очень большие числа молекул (т.е. макроскопических масс), под действием каких-либо сил. Таковы поднятие тел в поле тяготения, переход некоторого количества электричества от большего электростатического потенциала к меньшему, расширение газа, находящегося под давлением и др. Общей мерой передаваемого такими способами движения является работа – форма передачи энергии путём упорядоченного движения частиц.

Теплота и работа характеризуют качественно и количественно две различные формы передачи движения от данной части материального мира к другой. Теплота и работа не могут содержаться в теле. Теплота и работа возникают только тогда, когда возникает процесс, и характеризуют только процесс. В статических условиях теплота и работа не существуют. Различие между теплотой и работой, принимаемое термодинамикой как исходное положение, и противопоставление теплоты работе имеет смысл только для тел, состоящих из множества молекул, т.к. для одной молекулы или для совокупности немногих молекул понятия теплоты и работы теряют смысл. Поэтому термодинамика рассматривает лишь тела, состоящие из большого числа молекул, т.е. так называемые макроскопические системы.

Три начала термодинамики

Начала термодинамики – совокупность постулатов, лежащих в основе термодинамики. Эти положения были установлены в результате научных исследований и были доказаны экспериментально. В качестве постулатов они принимаются для того, чтобы термодинамику можно было построить аксиоматически.

Необходимость начал термодинамики связана с тем, что термодинамика описывает макроскопические параметры систем без конкретных предположений относительно их микроскопического устройства. Вопросами внутреннего устройства занимается статистическая физика.

Начала термодинамики независимы, то есть ни одно из них не может быть выведено из других начал. Аналогами трех законов Ньютона в механике, являются три начала в термодинамике, которые связывают понятия «тепло» и «работа»:

• Нулевое начало термодинамики говорит о термодинамическом равновесии.
• Первое начало термодинамики – о сохранении энергии.
• Второе начало термодинамики – о тепловых потоках.
• Третье начало термодинамики – о недостижимости абсолютного нуля.

Общее (нулевое) начало термодинамики

Общее (нулевое) начало термодинамики гласит, что два тела находятся в состоянии теплового равновесия, если они могут передавать друг другу теплоту, но этого не происходит.

Нетрудно догадаться, что два тела не передают друг другу теплоту в том случае, если их температуры равны. Например, если измерить температуру человеческого тела при помощи термометра (в конце измерения температура человека и температура градусника будут равны), а затем, этим же термометром измерить температуру воды в ванной, и при этом окажется, что обе температуры совпадают (наблюдается тепловое равновесие человека с термометром и термометра с водой), можно говорить о том, что человек находится в тепловом равновесии с водой в ванной.

Из сказанного выше, можно сформулировать нулевое начало термодинамики следующим образом: два тела, находящиеся в тепловом равновесии с третьим, также находятся в тепловом равновесии между собой.

С физической точки зрения нулевое начало термодинамики устанавливает точку отсчета, поскольку, между двумя телами, которые имеют одинаковую температуру, тепловой поток отсутствует. Другими словами, можно сказать, что температура есть не что иное, как индикатор теплового равновесия.

Первое начало термодинамики

Первое начало термодинамики есть закон сохранения тепловой энергии, утверждающий, что энергия никуда не девается бесследно.

Система может либо поглощать, либо выделять тепловую энергию Q, при этом система выполняет над окружающими телами работу W (или окружающие тела выполняют работу над системой), при этом внутренняя энергия системы, которая имела начальное значение Uнач, будет равна Uкон:

Uкон-Uнач = ΔU = Q-W

Тепловая энергия, работа и внутренняя энергия определяют общую энергию системы, которая является постоянной величиной. Если системе передать (забрать) некое кол-во тепловой энергии Q, при отсутствии работы кол-во внутренней энергии системы U, увеличится (уменьшится) на Q.

Второе начало термодинамики

Второе начало термодинамик гласит, что тепловая энергия может переходить только в одном направлении – от тела с более высокой температурой, к телу, с более низкой температурой, но не наоборот.

Третье начало термодинамики

Третье начало термодинамики гласит, что любой процесс, состоящий из конечного числа этапов, не позволит достичь температуры абсолютного нуля (хотя к нему можно существенно приблизиться).

Первое начало термодинамики

Первое начало (или первый закон) термодинамики и есть за­кон сохранения энергии. Этот закон выполняется во всех явле­ниях природы и подтверждается всем опытом человечества. Ни одно из его следствий не противоречит опыту. Закон сохранения энергии подтверждает положение диалектического материализма о вечности и неуничтожимости движения, поскольку энергия, по определению Энгельса, есть мера движения при его превращениях из одной формы в другую.

Термодинамика рассматривает преимущественно две формы, в виде которых совершается превращение энергии,- теплоту и работу. Поэтому первое начало термодинамики и устанавливает со­отношение между тепловой энергией (Q) и работой (W) при из­менении общей энергии системы (∆Q). Изменение общей энергии системы выражается уравнением (I.37).

Из постоянства запаса внутренней энергии изолированной си­стемы непосредственно вытекает: в любом процессе изменение внутренней энергии какой-нибудь системы равно разности между количеством сообщенной системе теплоты и количеством работы, совершенной системой:

Это уравнение является математическим выражением первого на­чала термодинамики, которое в данном случае имеет следующую формулировку: подведенное к системе тепло Q идет на увеличение внутренней энергии системы ∆U и на совершение внешней работы W.

При переходе системы из одного состояния в другое внутрен­няя энергия в одних случаях увеличивается, в других - уменьша­ется. В соответствии с этим изменение внутренней энергии ∆U имеет положительный знак или отрицательный.

Первое начало термодинамики имеет несколько формулировок, однако все они выражают одну и ту же суть - неуничтожимость и эквивалентность энергии при взаимных переходах различных видов ее друг в друга.

В изолированной системе сумма всех видов энергии есть ве­личина постоянная.

Вечный двигатель первого рода невозможен, так как невоз­можно создать такую машину, которая производила бы, работу без подведения энергии извне.

Система может переходить из одного состояния в другое раз­личными путями. Но в соответствии с законом сохранения энергии изменение внутренней энергии ∆U системы не зависит от пути перехода: оно одинаково во всех случаях, если одинаковы началь­ное и конечное состояния системы. Количество же теплоты и ко­личество работы W зависят от этого пути. Однако как бы ни ме­нялись значения Q и W при разных путях перехода системы из одного состояния в другое, их алгебраическая сумма всегда оди­накова, если только одинаковы начальное и конечное состояния системы.

Уравнение первого закона термодинамики (I.39) для процес­сов, где совершается только работа расширения, приобретает вид:

Из уравнения (1.40) видно, что теплота, поглощаемая при посто­янном давлении, равна приросту энтальпии АН и не зависит от пути процесса. Из уравнения (I.40) имеем

1.41

Таким образом, энтальпию можно определять как тепловой эффект (с соответствующим знаком) процесса, протекающего при постоянном давлении.

Величиной U пользуются при исследовании изохорных процессов, протека­ющих при постоянном объеме системы, а величиной Н - изобарных процессов, протекающих при постоянном давлении. Следовательно, существенно различие между величинами Н и U только для газообразных систем. Для систем, содержа­щих вещества в жидком и твердом газообразных состояниях, величины Н и U практически одинаковы.

Следует отметить, что величины ∆Н и ∆U принято считать положительными, если в ходе процесса внутренняя энергия и энтальпия возрастают.

Обычно в таблицах термодинамических свойств веществ приводятся стан­дартные значения энтальпии, представляющие собой тепловые эффекты при по­стоянном давлении, равном 100 кПа, отнесенные к температуре 298,16 К. В хи­мической термодинамике, как и в термохимии, оперируют такими понятиями, как энтальпия образования сложного вещества из простых веществ или энтальпия раз­ложения веществ, энтальпия перехода из одного агрегатного состояния в другое и т. п. Изменение энтальпии ∆H химической реакции обычно определяют как раз­ность изменения энтальпий продуктов реакции и исходных веществ.

Первый закон (первое начало) термодинамики - это, фактически, закон сохранения энергии. Он утверждает, что

энергия изолированной системы постоянна. В неизолированной системе энергия может изменяться за счет: а) совершения работы над окружающей средой; б) теплообмена с окружающей средой.

Для описания этих изменений вводят функцию состояния - внутреннюю энергию U и две функции перехода - теплоту Q и работу A . Математическая формулировка первого закона:

dU = Q - A (дифференциальная форма) (2.1)

U = Q - A (интегральная форма) (2.2)

Буква в уравнении (2.1) отражает тот факт, что Q и A - функции перехода и их бесконечно малое изменение не является полным дифференциалом.

В уравнениях (2.1) и (2.2) знаки теплоты и работы выбраны следующим образом. Теплота считается положительной, если она передается системе . Напротив, работа считается положительной, если она совершается системой над окружающей средой.

Существуют разные виды работы: механическая, электрическая, магнитная, поверхностная и др. Бесконечно малую работу любого вида можно представить как произведение обобщенной силы на приращение обобщенной координаты, например:

A мех = p . dV ; A эл = . dе ; A пов = . dW (2.3)

( - электрический потенциал, e - заряд, - поверхностное натяжение, W - площадь поверхности). С учетом (2.3), дифференциальное выражение первого закона можно представить в виде:

dU = Q - p . dV A немех (2.4)

В дальнейшем изложении немеханическими видами работы мы будем, по умолчанию, пренебрегать.

Механическую работу, производимую при расширении против внешнего давления p ex , рассчитывают по формуле:

A = (2.5)

Если процесс расширения обратим, то внешнее давление отличается от давления системы (например, газа) на бесконечно малую величину: p ex = p in - dp и в формулу (2.5) можно подставлять давление самой системы, которое определяется по уравнению состояния.

Проще всего рассчитывать работу, совершаемую идеальным газом, для которого известно уравнение состояния p = nRT / V (табл. 1).

Таблица 1. Работа идеального газа в некоторых процессах расширения V 1 V 2:

При обратимом процессе совершаемая работа максимальна.

Теплота может переходить в систему при нагревании. Для расчета теплоты используют понятие теплоемкости , которая определяется следующим образом:

C = (2.6)

Если нагревание происходит при постоянном объеме или давлении, то теплоемкость обозначают соответствующим нижним индексом:

C V = ; C p = . (2.7)

Из определения (2.6) следует, что конечную теплоту, полученную системой при нагревании, можно рассчитать как интеграл:

Q = (2.8)

Теплоемкость - экспериментально измеряемая экстенсивная величина. В термодинамических таблицах приведены значения теплоемкости при 298 К и коэффициенты, описывающие ее зависимость от температуры. Для некоторых веществ теплоемкость можно также оценить теоретически методами статистической термодинамики (гл. 12). Так, при комнатной температуре для одноатомных идеальных газов мольная теплоемкость C V = 3/2 R , для двухатомных газов C V = 5/2 R .

Теплоемкость определяется через теплоту, переданную системе, однако ее можно связать и с изменением внутренней энергии. Так, при постоянном объеме механическая работа не совершается и теплота равна изменению внутренней энергии: Q V = dU , поэтому

C V = . (2.9)

При постоянном давлении теплота равна изменению другой функции состояния, которую называют энтальпией:

Q p = dU + pdV = d (U +pV ) = dH , (2.10)

где H = U +pV - энтальпия системы. Из (2.10) следует, что теплоемкость C p определяет зависимость энтальпии от температуры.

C p = . (2.11)

Из соотношения между внутренней энергией и энтальпией следует, что для моля идеального газа

C p - C V = R . (2.12)

Внутреннюю энергию можно рассматривать, как функцию температуры и объема:

Для идеального газа экспериментально обнаружено, что внутренняя энергия не зависит от объема, , откуда можно получить калорическое уравнение состояния:

dU = C V dT,

(2.14)

В изотермических процессах с участием идеального газа внутренняя энергия не изменяется, и работа расширения происходит только за счет поглощаемой теплоты.

Возможен и совсем иной процесс. Если в течение процесса отсутствует теплообмен с окружающей средой (Q = 0), то такой процесс называют адиабатическим . В адиабатическом процессе работа может совершаться только за счет убыли внутренней энергии. Работа обратимого адиабатического расширения идеального газа:

A = -U = nC V (T 1 -T 2) (2.15)

(n - число молей, C V - мольная теплоемкость). Эту работу можно также выразить через начальные и конечные давление и объем:

A = (2.16)

где = C p / C V .

При обратимом адиабатическом расширении идеального газа давление и объем связаны соотношением (уравнением адиабаты ):

pV = const. (2.17)

В уравнении (2.17) важны два момента: во-первых, это уравнение процесса, а не уравнение состояния; во-вторых, оно справедливо только для обратимого адиабатического процесса. Это же уравнение можно записать в эквивалентном виде:

TV -1 = const, (2.18)

T p 1- = const. (2.19)

ПРИМЕРЫ

Пример 2-1. Рассчитайте изменение внутренней энергии гелия (одноатомный идеальный газ) при изобарном расширении от 5 до 10 л под давлением 196 кПа.

Решение. p 1 = p 2 = 196 кПа, V 1 = 5 л, V 2 = 10 л. Начальная и конечная температуры: T 1 = p 1 V 1 / nR , T 2 = p 2 V 2 / nR . Изменение внутренней энергии идеального газа определяется только начальной и конечной температурой (C V = 3/2 nR - идеальный одноатомный газ):

U = C V (T 2 -T 1) = 3/2 nR (T 2 -T 1) = 3/2 (p 2 V 2 - p 1 V 1) = 3/2 (196 . 10 3) (10-5) . 10 -3 =
= 1470 Дж.

Ответ. 1470 Дж.

Пример 2-2. Используя первый закон и определение теплоемкости, найдите разность изобарной и изохорной теплоемкостей для произвольной термодинамической системы.

Решение . В определение теплоемкости (2.6) подставим дифференциальное представление первого закона (2.1) и используем соотношение (2.13) для внутренней энергии как функции температуры и объема:

Отсюда при постоянном давлении получаем:

Пример 2-3. Один моль ксенона, находящийся при 25 о С и 2 атм, расширяется адиабатически: а) обратимо до 1 атм, б) против давления 1 атм. Какой будет конечная температура в каждом случае?

Решение. а) Исходный объем ксенона (n = 1):

V 1 = nRT 1 / p 1 = 0.082 . 298 / 2 = 12.2 л.

Конечный объем можно найти из уравнения адиабаты (для одноатомного идеального газа = C p / C V = 5/3):

p 1 V 1 5/3 = p 2 V 2 5/3

V 2 = V 1 . (p 1 /p 2) 3/5 = 12.2 . 2 3/5 = 18.5 л.

Конечную температуру находим по уравнению состояния идеального газа (p 2 = 1 атм):

T 2 = p 2 V 2 / nR = 18.5 / 0.082 = 225 К.

б) При необратимом расширении против постоянного внешнего давления уравнение адиабаты неприменимо, поэтому надо воспользоваться первым законом термодинамики. Работа совершается за счет убыли внутренней энергии:

A = -U = nC V (T 1 -T 2),

где n = 1, C V = 3/2 R (одноатомный идеальный газ). Работа расширения против постоянного внешнего давления p 2 равна:

A = p 2 (V 2 -V 1) = nRT 2 - p 2 V 1 .

Приравнивая последние два выражения, находим температуру T 2:

T 2 = (nC V T 1 + p 2 V 1) / (nC V + nR ) = 238 К.

Температура выше, чем при обратимом расширении, т.к. в обратимом случае совершается бМльшая работа, расходуется больше внутренней энергии и температура понижается на большую величину.

Ответ. а) 225 К; б) 238 К.

Пример 2-4. Один моль водяных паров обратимо и изотермически сконденсировали в жидкость при 100 о С. Рассчитайте работу, теплоту, изменение внутренней энергии и энтальпии в этом процессе. Удельная теплота испарения воды при 100 о С равна 2260 Дж/г.

Решение . В процессе

H 2 O (г) H 2 O (ж)

произошло обратимое сжатие газа при постоянном давлении p = 1 атм от объема V 1 = nRT / p = 0.082 . 373 = 30.6 л до объема одного моля жидкой воды V 2 ~ 0.018 л. Работа сжатия при постоянном давлении равна:

A = p (V 2 -V 1) -pV 1 = -101.3 кПа 30.6 л = -3100 Дж.

При испарении одного моля воды затрачивается теплота 2260 Дж/г 18 г = 40700 Дж, поэтому при конденсации одного моля воды эта теплота, напротив, выделяется в окружающую среду:

Q = -40700 Дж.

U = Q - A = -40700 - (-3100) = -37600 Дж,

а изменение энтальпии - через изменение внутренней энергии:

H = U + (pV ) = U + p V = U + A = Q = -40700 Дж.

Изменение энтальпии равно теплоте, т.к. процесс происходит при постоянном давлении.

Ответ. A = -3100 Дж, Q = H = -40700 Дж, U = -37600 Дж.

ЗАДАЧИ

2-1. Газ, расширяясь от 10 до 16 л при постоянном давлении 101.3 кПа, поглощает 126 Дж теплоты. Определите изменение внутренней энергии газа.

2-2. Определите изменение внутренней энергии, количество теплоты и работу, совершаемую при обратимом изотермическом расширении азота от 0.5 до 4 м 3 (начальные условия: температура 26.8 о С, давление 93.2 кПа).

2-3. Один моль идеального газа, взятого при 25 o C и 100 атм, расширяется обратимо и изотермически до 5 атм. Рассчитайте работу, поглощенную теплоту, U и H .

2-4. Рассчитайте изменение энтальпии кислорода (идеальный газ) при изобарном расширении от 80 до 200 л при нормальном атмосферном давлении.

2-5. Какое количество теплоты необходимо для повышения температуры 16 г кислорода от 300 до 500 К при давлении 1 атм? Как при этом изменится внутренняя энергия?

2-6. Объясните, почему для любой термодинамической системы C p > C V .

2-7. Чайник, содержащий 1 кг кипящей воды, нагревают до полного испарения при нормальном давлении. Определите A , Q , U , H для этого процесса. Мольная теплота испарения воды 40.6 кДж/моль.

2-8. Определите конечную температуру и работу, необходимую для адиабатического сжатия азота от 10 л до 1 л, если начальные температура и давление равны 26.8 о С и 101.3 кПа, соответственно.

2-9. Три моля идеального одноатомного газа (C V = 3.0 кал/(моль. К)), находящегося при T 1 = 350 K и P 1 = 5 атм, обратимо и адиабатически расширяются до давления P 2 = 1 атм. Рассчитайте конечные температуру и объем, а также совершенную работу и изменение внутренней энергии и энтальпии в этом процессе.

2-10. Система содержит 0.5 моль идеального одноатомного газа (C V = 3.0 кал/(моль. К)) при P 1 = 10 атм и V 1 = 1 л. Газ расширяется обратимо и адиабатически до давления P 2 = 1 атм. Рассчитайте начальную и конечную температуру, конечный объем, совершенную работу, а также изменение внутренней энергии и энтальпии в этом процессе. Рассчитайте эти величины для соответствующего изотермического процесса.

2-11. Рассчитайте количество теплоты, необходимое для нагревания воздуха в квартире общим объемом 600 м 3 от 20 о С до 25 о С. Примите, что воздух - это идеальный двухатомный газ, а давление при исходной температуре нормальное. Найдите U и H для процесса нагревания воздуха.

2-12. Человеческий организм в среднем выделяет 10 4 кДж в день благодаря метаболическим процессам. Основной механизм потери этой энергии - испарение воды. Какую массу воды должен ежедневно испарять организм для поддержания постоянной температуры? Удельная теплота испарения воды - 2260 Дж/г. На сколько градусов повысилась бы температура тела, если бы организм был изолированной системой? Примите, что средняя масса человека - 65 кг, а теплоемкость равна теплоемкости жидкой воды.

2-16. Один моль фтороуглерода расширяется обратимо и адиабатически вдвое по объему, при этом температура падает от 298.15 до 248.44 К. Чему равно значение C V ?

2-17. Докажите соотношение (2.16) для работы обратимого адиабатического процесса.

2-18. Один моль метана, взятый при 25 о С и 1 атм, нагрет при постоянном давлении до удвоения объема. Мольная теплоемкость метана дается выражением:

C p = 5.34 + 0.0115 . T кал/(моль. К).

Рассчитайте U и H для этого процесса. Метан можно считать идеальным газом.

2-19. Выведите уравнение для обратимого адиабатического сжатия неидеального газа, если уравнение состояния одного моля газа имеет вид:

p (V -b ) = RT .

2-20*. Используя уравнение состояния и первый закон термодинамики, выведите уравнение адиабаты для газа Ван-дер-Ваальса.